汽車修補漆用高固體分丙烯酸樹脂的研究

 

 

劉海紅  （上海涂料有限公司，200020）

 

 

摘要：隨著全球降低涂料中VOC含量的環境法規出臺，汽車修補漆正由傳統溶劑型涂料向高 固體分、水性化方向發展。通過丙烯酸單體、引發劑、鏈轉移劑和合成條件的選擇，開發了一種黏度 適中的固體分達70%的丙烯酸樹脂。該樹脂與異氰酸酯固化劑配合應用于汽車修補漆，其性能完全達 到市售國外同類樹脂的水平。

關鍵詞：汽車修補漆；高固體分；丙烯酸樹脂

中圖分類號：TQ 630.7             文獻標識碼：A            文章編號  ：1009-1696（2010）08-0001-04

 

 

 

 

0   引言

 

 

進入21世紀，我國汽車涂料市場一路飄紅，新車 年銷售量屢創新高，特別在2008年下半年，受全球 金融風波的影響，很多行業的發展步入低谷，但汽車 行業一枝獨秀。據了解，2009年我國汽車產量躍上新高，達到1 360萬輛，汽車涂料用量隨之持續高漲，供 應量約52萬t，其中新車用漆約27萬t，修補漆約10.3 萬t，零部件和PVC用漆約14.6萬t。隨著車輛使用年 限的增加，市場對汽車修補漆的需求量呈現出不斷上 升的趨勢。

隨著全球降低涂料中  VOC  含量的環境法規出臺， 汽車修補漆已由傳統溶劑型涂料向高固體分和水性 化方向發展。汽車修補漆要求涂層在平整度、豐滿度 及光亮的鏡面效果上與原裝漆基本一致，因此研究高 固體分汽車修補漆用羥基丙烯酸樹脂，是修補漆的發 展方向。

 

1   實驗部分

 

1.1   實驗原料

單體與溶劑：苯乙烯（St），甲基丙烯酸丁酯

（BMA），甲基丙烯酸羥乙    酯（HEMA），丙烯酸丁酯

（BA），丙烯酸（AA），丙烯酸叔丁酯（TBA），丙二醇 甲醚醋酸酯，醋酸丁酯（氨酯級），均為工業級。

引發劑：偶氮二異丁腈（AIBN），過氧化苯甲酸 叔丁酯（TBPB），過氧化二叔丁酯（DTBP），均為工 業級。

相對分子質量調節劑：聚α-甲基苯乙烯線性二 聚體，工業級。

1.2   合成工藝

在四口燒瓶中加入部分溶劑，加熱至一定溫度。 將混合單體、引發劑、鏈轉移劑的混合溶液在3~4 h 內勻速滴加到反應體系中。滴加完畢后，在一定溫度 下保溫1 h，分3~4次補加引發劑和溶劑的混合液。此 后，在一定溫度下保溫2~3 h，整個反應過程通氮氣 保護，當單體轉化率≥ 99%時，出料。

1.3   反應機理

熱固型丙烯酸樹脂在涂料中被廣泛應用。與其它 樹脂相比，它具有色淺、耐光性、耐候性、耐化學品 性、耐溶劑性好、光澤高等優點，被廣泛應用于汽車、 家電、卷材及其它工業領域［1］。

目前，制備丙烯酸樹脂的主要方法還是自由基聚 合，整個反應過程包括鏈的引發、增長和終止。在丙 烯酸樹脂的合成中，樹脂的玻璃化溫度、溶劑、引發 劑和鏈轉移劑的使用和添加量都是重要的影響因素。

 

[收稿日期]2010-06-20

 

 

引發劑主要通過在聚合過程中控制生成的自由基數 量來控制聚合物的相對分子質量及其分布。鏈轉移劑 通過對鏈自由基的轉移來調節聚合物的相對分子質 量，并使相對分子質量分布也趨于狹窄。

合成高固體分丙烯酸樹脂，與合成傳統的熱固 型丙烯酸樹脂有所不同，需選擇特定的單體，適當 降低其相對分子質量，才有可能在黏度適中的情況 下，使樹脂的固體分提高到70%以上。當相對分子 質量較小時，就必須有極窄的相對分子質量分布， 使聚合物結構中有足夠的羥基酯單體，才能保證每 個樹脂分子上都有2個以上的羥基，否則樹脂就不 能很好地與固化劑交聯成體型大分子，從而影響涂 膜的質量。

1.4   試驗

1.4.1   單體配比

單體配比見表1。

 

表1   單體配比

Table1   Themonomerratio

原料名稱                                    配比/%

 

合計                                                   100

 

1.4.2   引發劑及用量

引發劑及其用量的影響見表2。

 

表2   引發劑及其用量的影響

Table2  Influenceofinitiatorsandtheiramount

 

 

1.4.3   樹脂物性比較

自制樹脂與市售進口樹脂的物性比較見表3。

 

 

表3  自制樹脂與市售進口樹脂的物性比較

Table3   Thecomparisonofphysicalpropertiesofself-maderesinandimportedresin

比較項目             自制樹脂（1#）          市售進口樹脂 外觀                  清澈，透明     清澈，透明 固含量/%                              72                                       68~70

圖1可見：二者除了指紋區略有不同外，其余基本 相似。

黏度（/

Pa·s）               4.62~5.12                    4.45~4.85

黑氏色值                       ≤200                        ≤200

羥值                            150（理論）                    140~160

Tg（實測）/℃                     36~39                         28~30

Mw                              7.10×103                             8.83×103

Mn                              3.86×103                             2.84×103

D                                     1.84                              3

1.4.4   樹脂紅外譜圖比較

自制樹脂與進口樹脂的紅外譜圖比較見圖1。從

1.4.5   配制白漆性能比較

配制白漆的配方如下：

 

 

A組分：

原料                                    質量分數/%

R706鈦白粉                                  20~28

丙烯酸樹脂                                    52~66

BYK-161                                         1~3

433流平劑                                    0.1~0.9

5500消泡劑                                  0.1~0.9

稀釋劑（二甲苯/醋酸丁酯/       5~10 丙二醇甲醚醋酸酯）

研磨細度：≤10μmB組分：

固化劑：Desmodur N3390

A、B組分配比：-OH∶-NCO=1.03∶1

配制白漆后的性能比較見表4。

 

 

表4  白漆的性能比較

Table4  Performancecomparisonofwhitepaint

比較項目                                    自制樹脂（1#）         市售進口樹脂 60°光澤                   92.1               92.3

硬度                                                     0.71                      0.68

細度                                                      10                         10

劃格附著力/級                                         1                          1

耐沖擊性  /cm                                        50                         50

柔韌性/mm                                             1                          1

杯突/mm                                              >9                         >9

QUV（700 h）

變色                                                  0.7                        1.0

失光/%                                                6                          5

耐水性（240 h）                                 通過                     通過

耐溶劑性（MEK）/次                            ≥100                   ≥100

 

 

2   結果和討論

 

2.1   樹脂玻璃化溫度的設計

可以采用降低樹脂黏度的方法合成高固體分丙 烯酸樹脂，使丙烯酸樹脂中有機溶劑的含量降低。降 低丙烯酸樹脂黏度的有效方法是調整共聚單體的比 例，以降低玻璃化溫度（Tg）。

Tg可以用FOX方程來計算： 1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2……+Wn/Tgn單體的物理數據見表  5。

配方中添加了特殊的丙烯酸叔丁酯，使丙烯酸主 鏈上含有較大的基團，聚合物鏈不能過度纏結，從而 有效降低了樹脂的黏度。計算配方樹脂的   Tg=37℃，滿足汽車修補漆對樹脂硬度和柔韌性的要求。

 

 

表5  單體的物理數據

Table5   Thephysicaldataofmonomers

單  體          相對分子質量         沸點/℃          玻璃化溫度/K

 

 

2.2   溶劑的選擇

常規丙烯酸樹脂反應可以選擇的溶劑很多， 如醋酸丁酯（沸點127℃）、丙二醇甲醚醋酸酯

（140~150℃）、二甲苯（139℃）等。但反應溫度在溶劑回流狀態較為合適。根據表5所列單體的沸點，本 試驗選擇醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯作為反應的溶劑。

2.3   引發劑和引發劑用量的選擇

自由基聚合的引發劑一般為偶氮類和有機過氧化物類引發劑。常用的引發劑有偶氮二異丁腈

（AIBN）和過氧化苯甲酰（BPO）。引發劑的類型不僅影響聚合物的相對分子質量及其分布，還對丙烯酸樹 脂的性能產生影響。例如，以BPO為引發劑時，由于苯甲酰自由基分解為高活性的苯自由基，容易奪取單 體或聚合物分子鏈上的氫原子而導致支化，提供較 寬的相對分子質量分布［2-3］，尤其是當反應溫度超過 130℃時，導致大量的支鏈產生，因而相對分子質量分布增大。

選用了市場上幾種常用的引發劑（AIBN、TBPB 和DTBP）進行相同條件的對比試驗。實驗結果表明   ： 在本實驗條件下，用AIBN所得樹脂（樹脂1#、4#、5#） 的相對分子質量分布更小些，制得    70％固含量的丙烯酸樹脂。這可能是因為偶氮類引發劑生成自由基 的反應較簡單，不發生誘導分解，在不同溶劑中的分 解速率常數相差不大，均為一級反應，生成的自由基 奪取氫原子的能力低，所得樹脂的支鏈化程度?。?］；